Optical and spin phenomena in semiconductor colloidal nanocrystals

Полупроводниковые коллоидные нанокристаллы в стекле и в водном растворе были впервые синтезированы более 40 лет назад. Их оптические экспериментальные и теоретические исследования в России (А. И. Екимова в ГОИ и Ал. Л. Эфрос в ФТИ им. А.Ф. Иоффе) и в Америке (группа Л. Брюса в Белл лаборатории) положили начало новой области – физики полупроводниковых нульмерных структур, или квантовых точек. Обзор, посвященный истории исследований и их современному состоянию можно найти в [Al. L. Efros, L. E. Brus, ACS Nano 15, 6192 (2021)].

Современные технологии позволяют синтезировать полупроводниковые коллоидные нанокристаллы и композитные наноструктуры на их основе различной формы: сферические нанокристаллы, вытянутые одномерные нанопалочки (нанороды), плоские двумерные нанопластины (наноплателеты) (Рисунок 1). В силу многообразия формы, размера, и химического состава, они находят применение в оптоэлектронике, фотовольтаике, биологии и медицине, являются перспективными для создания приборов и устройств наноэлектроники, использующих спиновую степень свободы.

Рисунок 1. Коллоидные полупроводниковые нанокристаллы. (а) Растворы со сферическими нанокристаллами CdSe, диаметр которых и длина волны излучения меняются от 1.8 нм (480 нм, голубой) до 6 нм (640 нм, красный). (б) Многообразие форм коллоидных наноструктур. Верхний ряд: сферические нанокристаллы, нанороды и наноплателеты из одного материала. Нижний ряд - гетероструктуры ядро-оболочка из двух различных полупроводников.

Важной особенностью коллоидных нанокристаллов по сравнению с другими низко-размерными структурами, в том числе эпитаксиальными квантовыми точками, является пространственная локализация носителей в очень малом объёме, обусловленная их характерными размерами порядка 1-5 нм, а также высокими потенциальными и диэлектрическими барьерами. Такая локализация приводит не только к ярко выраженным эффектам размерного квантования и зависящим от размера оптическим свойствам, но и к усилению всех взаимодействий между носителями заряда, в том числе, спин-зависимых. Например, короткодействующее обменное взаимодействие между электроном и дыркой возрастает обратно пропорционально объему нанокристалла и приводит к расщеплениям тонкой структуры экситонов, превышающим тепловую энергию носителей. При этом нижнее состояние экситона является оптически темным (запрещенным по спину) и ответственно за большие времена жизни фотолюминесценции (ФЛ).

Вторая важная особенность таких структур — на поверхности нанокристалла существуют оборванные связи, представляющие собой локализованные парамагнитные центры. Такие локализованные спины могут создавать локальные магнитные поля, действующие на спины носителей заряда. При этом с уменьшением размеров кристалла растет относительная роль поверхности. Таким образом, полупроводниковые нанокристаллы являются важными модельными объектами для исследования спин-зависимых явлений в условиях сильного размерного квантования носителей заряда и их взаимодействия с поверхностью. Спин-зависимые процессы влияют на оптические, магнитооптические и магнитные свойства нанокристаллов, открывая новые области для их функционализации.

Исследования оптических и спиновых явлений в полупроводниковых коллоидных нанокристаллах проводятся в Лаборатории спиновых и оптических явлений в полупроводниках силами нескольких экспериментальных групп и теоретической группы под руководством д.ф.-м.н., проф. РАН А.В. Родиной при активном сотрудничестве с Техническим Университетом г. Дортмунда, экспериментаторами лаборатории спектроскопии твердого тела (д.ф.-м.н. Д.Р. Яковлев) и лаборатории лаб. оптики кристаллов и гетероструктур с экстремальной двумерностью, теоретиками д.ф.-м.н. М. А. Семиной и д.ф.-м.н., академиком Е.Л. Ивченко. В разные годы работы были поддержаны грантом Правительства РФ № 14.Z50.31.0021 (ведущий ученый M. Bayer), грантами Российского фонда фундаментальных исследований (проекты РФФИ № 13-02-00888-а, № 17-02-01063-a, № 19-52-12064-ННИО_а) и Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) в рамках международного совместного исследовательского центра TRR 160 (Проекты B1, B2), а также грантом Российского научного фонда (проект РНФ № 20-42-01008). В 2015, 2019 и 2020 годах циклы работ по данному направлению награждены премиями ФТИ.

В исследованиях применяются комплексные экспериментальные методы и подходы в тесном сочетании с разработкой новых теоретических методов и моделей, а также моделированием экспериментальных данных. Экспериментальные методики включают в себя спектроскопию поляризованной фотолюминесценции (ФЛ) в нулевом и внешнем магнитном поле при различных температурах, в том числе с временным разрешением, когерентную спектроскопию методом неупругого рассеяния света с переворотом спина во внешнем магнитном поле, когерентную спектроскопию методом накачка-зондирования.

Наши экспериментальные и теоретические исследования продемонстрировали широкое разнообразие оптических спин-зависимых явлений и эффектов в коллоидных нанокристаллах. Обзоры результатов можно найти в [Rodina2018rev,Yakovlev2018], в научно-популярной статье в журнале Природа [Rodina2018p] и в главе в книге [Yakovlev2022].

Достигнут существенный прогресс в понимании механизма рекомбинации оптически запрещенного темного экситона в сферических нанокристаллах (НК) и двумерных наноплателетах (НПЛ). Предложена и развита модель, объясняющая особенности низкотемпературных оптических спектров полупроводниковых коллоидных НК. В основе модели – обменное взаимодействие носителей заряда с магнитными моментами оборванных связей на поверхности нанокристалла. В результате этого взаимодействия одновременно переворачиваются спин на поверхности НК и спин электрона в экситоне, в результате чего снимается запрет по спину, происходит рекомбинация электрона и дырки и испускается фотон [Rodina2015,Rodina2016,Rodina2018jem].

Рисунок 2. Формирование магнитного полярона на поверхностных спинах и его оптическое детектирование. (а) Динамическая поляризация спинов на поверхности нанокристалла в процессе оптического возбуждения и излучательная рекомбинация темного экситона с одновременным переворотом спинов электрона и оборванной связи. (б) Модификация спектра ФЛ при резонансном возбуждении в результате формирования полярона.

Предсказано новое явление – возникновение макроскопического магнитного момента в результате динамической поляризации спинов оборванных связей [Rodina2015]. Динамическая поляризация происходит при температурах ниже критической в процессе оптического возбуждения и излучательной рекомбинации и приводит к формированию магнитного полярона (Рис. 2 (а)). В то же время, формирование полярона приводит к стоксову сдвигу фотолюминесценции и уменьшению ее интенсивности, что позволяет оптическое детектирование данного явления (Рис 2 (б)). Теоретические предсказания нашли полное подтверждение в специально спланированных экспериментальных исследованиях [Biadala2017]: установлено формирование магнитного полярона в немагнитных нанокристаллах CdSe диаметра 2.8 нм и определена его максимальная энергия связи порядка 7 мэВ.

Проявление индуцированного поверхностью магнетизма обнаружено и в других типах коллоидных нанокристаллов – в двумерных наноплателетах. Исследованы оптические и магнитооптические свойства НПЛ на основе CdSe и CdSe/CdS, в том числе легированных магнитными магнитными инами (Рис. 3). При низких температурах взаимодействие экситонов с поляризованными парамагнитными центрами на поверхности НПЛ, предположительно спинами оборванных связей (DBS на Рис. 3 (a)), контролирует знак циркулярной поляризации ФЛ во внешнем магнитном поле [Shornikova2020nn]. За взаимодействие отвечают электроны в экситоне, а характер взаимодействия зависит от условий синтеза: обменное взаимодействие может как усиливать, так и уменьшать поляризацию экситонов в магнитном поле по сравнению с поляризацией в НПЛ с оболочкой CdS (Рис. 3(b)), а также приводить к спин-зависимой рекомбинации экситонов и инверсии знака циркулярной поляризации ФЛ (Рис. 3 (a)). Инверсия знака циркулярной поляризации ФЛ во внешнем магнитном поле наблюдалась и в наноплателетах CdSe/CdMnS с магнитными ионами Mn, введенными в оболочку CdS (Рис. 3 (с)). Однако этом случае инверсия знака циркулярной поляризации экситонной ФЛ обусловлена обменным взаимодействием дырок с ионами Mn [Shornikova2020acs]. Полученные результаты открывают новые возможности управления магнито-оптическими свойствами коллоидных нанокристаллов с помощью контроля магнитных свойств их поверхности.

Рисунок 3. Схематическое изображение наноплателетов CdSe без оболочки (а), с оболочкой CdSe (b) и CdMnS (c). Показана преимущественная циркулярная поляризация экситонной ФЛ и (внизу) зависимость ее степени от магнитного поля. В НПЛ без оболочки (a) знак циркулярной поляризации контролируется обменным взаимодействием электрона в экситоне с поляризованными парамагнитными центрами на поверхности двух типов (DBS1 и DBS2). В полумагнитных НПЛ (с) знак циркулярной поляризации контролируется обменным взаимодействием дырки в экситоне с ионами Mn2+ в оболочке.

Другим важным и ярким результатом стало обнаружение обменного взаимодействия экситонов с одним и двумя локализованными резидентными электронами в наноплателетах CdSe методом комбинационного рассеяния света с переворотом спина (РСПС) [Kudlacik2020]. При приложении магнитного поля в спектрах РСПС наблюдаются линии, сдвинутые на единичную и удвоенную зеемановскую энергию электрона (Рис. 4). Они обусловлены взаимодействием экситонов с одним и двумя локализованными резидентными электронами в фотозаряженных НП. Это стало первым наблюдением двукратного рассеяния в наноструктурах. Совместно с академиком РАН, проф. Е.Л. Ивченко построена теория одно- и двукратного рассеяния, предсказывающая зависимости эффективности рассеяния от поляризации света и геометрии эксперимента [Rodina2020]. Метод РСПС позволяет исследовать спиновую структуру уровней, измерять g-факторы носителей заряда и их анизотропию, изучать спин-зависимые явления и эффекты фотозарядки в коллоидных наноструктурах.

Рисунок 4. (а) Спектр РСПС в НП CdSe. Линии, обозначенные “1e” и “2e”, соответствуют перевороту спина одного и двух электронов. (б) Схема процесса переворота спинов электронов в НП CdSe (начальное и конечное состояния). Одиночными стрелками обозначены спины электронов, двойными – дырки.

Новые спин-зависимые явления обнаружены и в сферических нанокристаллах CdSe, диспергированных в стеклянной матрице. Впервые удалось разрешить противоречие между наблюдаемыми сдвигами ФЛ и знаком ее циркулярной поляризации, которое наблюдалось ранее и в НК CdSe, синтезированных в растворе. Это противоречие, а также спектральная зависимость поляризации обусловленны взаимодействием экситонов с оптическими фононами [Qiang2021]. Исследования когерентной спиновой динамики электронов в эксперименте накачка-зондирование с временным разрешением при комнатной и криогенной температурах обнаружили, что резидентные электроны дополнительно локализованы у поверхности [Qiang2022]. При криогенной температуре впервые наблюдалась неосциллирующая компонента, которая, согласно теоретическому моделированию, может быть обусловлена спиновой поляризацией резидентных дырок.

Основные публикации коллектива лаборатории по направлению исследований:

[Biadala2017] L. Biadala, E.V. Shornikova, A.V. Rodina, D.R. Yakovlev, B. Siebers, T. Aubert, M. Nasilowski, Z. Hens, B. Dubertret, Al.L. Efros, M. Bayer, Magnetic polaron on dangling-bond spins in CdSe colloidal nanocrystals, Nature Nanotechnology 12, 569 (2017).

[Feng2017] D. Feng, D.R. Yakovlev, V.V. Pavlov, A.V. Rodina, E.V. Shornikova, J. Mund, M. Bayer, Dynamic evolution from negative to positive photocharging in colloidal CdS quantum dots, Nano Letters 17, 2844 (2017).

[Golovatenko2022] А. A. Golovatenko, I. V. Kalitukha, G. S. Dimitriev, V. F. Sapega, M. V. Rakhlin, A. I. Galimov, T. V. Shubina, E. V. Shornikova, G. Qiang, D. R. Yakovlev, M. Bayer, A. Biermann, A. Hoffmann, T. Aubert, Z. Hens, A. V. Rodina, A comparative study of the band-edge exciton fine structure in zinc blende and wurtzite CdSe nanocrystals, Nanomaterials 12, 4269 (2022).

[Kudlacik2020] D. Kudlacik, V. F. Sapega, D. R. Yakovlev, I. V. Kalitukha, E. V. Shornikova, A. V. Rodina, E. L. Ivchenko, G. S. Dimitriev, M. Nasilowski, B. Dubertret, and M. Bayer, Single and double electron spin-flip Raman scattering in CdSe colloidal nanoplatelets, Nano Letters 20, 517 (2020).

[Qiang2021] G. Qiang, A. A. Golovatenko, E. V. Shornikova, D. R. Yakovlev, A. V. Rodina, E. A. Zhukov, I. V. Kalitukha, V. F. Sapega, V. Kh. Kaibyshev, M. A. Prosnikov, P. C. M. Christianen, A. A. Onushchenko, and M. Bayer, Polarized emission of CdSe nanocrystals in magnetic field: the role of phonon-assisted recombination of the dark exciton, Nanoscale 13, 790 (2021).

[Qiang2022] G. Qiang, E. A. Zhukov, E. Evers, D. R. Yakovlev, A. A. Golovatenko, A. V. Rodina, A. A. Onushchenko, M. Bayer, Electron Spin Coherence in CdSe Nanocrystals in a Glass Matrix, ACS Nano 16, 18838 (2022).

[Rodina2015] A. Rodina, Al.L. Efros, Magnetic Properties of Nonmagnetic Nanostructures: Dangling Bond Magnetic Polaron in CdSe Nanocrystals, Nano Letters 15, 4214 (2015).

[Rodina2016] A.V. Rodina, Al. L. Efros, Radiative recombination from dark excitons in nanocrystals: Activation mechanisms and polarization properties, Phys. Rev. B 93, 155427 (2016).

[Rodina2016rev] A. V. Rodina, Al. L. Efros, Effect of dielectric confinement on optical properties of colloidal nanostructures (review), Журнал Экспериментальной и Теоретической физики 149, 641 (2016).

[Rodina2018rev] А. В. Родина, А. А. Головатенко, Е. В. Шорникова, Д. Р. Яковлев, Спиновая физика экситонов в коллоидных нанокристаллах (обзор), ФТТ 60, 1493 (2018) [A. V. Rodina, A. A. Golovatenko, E. V. Shornikova, and D. R. Yakovlev, Spin physics of excitons in colloidal nanocrystals, Physics of Solid State 60, 1537-1553 (2018)].

[Rodina2018p] А. В. Родина, Д. Р. Яковлев, Спины в полупроводниковых нанокристаллах, Природа 9, 22 (2018).

[Rodina2018jem] A. V. Rodina, A. A. Golovatenko, E. V. Shornikova, D. R. Yakovlev, Al. L. Efros, Effect of dangling bond spins on the dark exciton recombination and spin polarization in CdSe colloidal nanostructures, Journal of Electronic Materials, 47, 4338 (2018).

[Rodina2020] A.V. Rodina, E.L. Ivchenko, Theory of single and double electron spin-flip Raman scattering in semiconductor nanoplatelets, Phys. Rev. B 102, 235432 (2020).

[Rodina2022] A.V. Rodina, E.L. Ivchenko, Theory of resonant Raman scattering due to spin-flips of resident charge carries and excitons in perovskite semiconductors, Phys. Rev. B 106, 245202 (2022).

[Semina2021] M. A. Semina, A. A. Golovatenko, and A. V. Rodina, Influence of the spin-orbit split-off valence band on the hole g factor in semiconductor nanocrystals, Phys. Rev. B 104, 205423 (2021).

[Shornikova2018nl] E.V. Shornikova, L. Biadala, D.R. Yakovlev, D.H. Feng, V.F. Sapega, N. Flipo, A.A. Golovatenko, M.A. Semina, A.V. Rodina,A.A. Mitioglu, M.V. Ballottin, P.C.M. Christianen, Y.G. Kusrayev, M. Nasilowski, B. Dubertret, M. Bayer, Electron and hole g- factors and spin dynamics of negatively charged excitons in CdSe/CdS colloidal nanoplatelets with thick shells, Nano Letters 18, 373 (2018).

[Shornikova2018ns] E.V. Shornikova, L. Biadala, D.R. Yakovlev, V.F. Sapega, Y.G. Kusrayev, A.A. Mitioglu, M.V. Ballottin, P.C.M. Christianen, V.V. Belykh, M.V. Kochiev, N.N. Sibeldin, A.A. Golovatenko, A.V. Rodina, N.A. Gippius, A. Kuntzmann, Ye Jiang, M. Nasilowski, B. Dubertret, M. Bayer, Addressing the exciton fine structure in colloidal nanocrystals: the case of CdSe nanoplatelets, Nanoscale 10, 646 (2018).

[Shornikova2020nn] E. V. Shornikova, A. A. Golovatenko, D. R. Yakovlev, L. Biadala, A. V. Rodina, G. Qiang, A. Kuntzmann, M. Nasilowski, B. Dubertret, A. Polovitsyn, I. Moreels, and M. Bayer, Surface spin magnetism controls the polarized exciton emission from CdSe nanoplatelets, Nature Nanotechnology 15, 277 (2020).

[Shornikova2020acs] E. V. Shornikova, D. R. Yakovlev, D. O. Tolmachev, V. Yu. Ivanov, I. V. Kalitukha, V. F. Sapega, D. Kudlacik, Yu. G. Kusrayev, A. A. Golovatenko, S. Shendre, S. Delikanli, H. V. Demir, and M. Bayer, Magneto-optics of excitons interacting with magnetic ions in CdSe/CdMnS colloidal nanoplatelets, ACS Nano 14, 9032 (2020).

[Smirnova2020] O. O. Smirnovа, A. A. Golovatenko, A.V. Rodina, Magnetic circular polarization of photoluminescence of an inhomogeneous ensemble of colloidal nanocrystals, Journal of Physics: Conference Series 1697, 012204 (2020).

[Smirnova2022] O.O. Smirnova, I.V. Kalitukha, A.V. Rodina, G. S. Dimitriev, V.F. Sapega, O.S. Ken, V.L. Korenev, N.V. Kozyrev, S.V. Nekrasov, Yu. G. Kusrayev, D.R. Yakovlev, B. Dubertret, M. Bayer, Optical alignment and orientation of excitons in ensemble of core/shell CdSe/CdS colloidal nanoplatelets, arXiv:2212.06134 (2022).

[Yakovlev2018] D.R. Yakovlev and A.V. Rodina, Spin dynamics of charged and neutral excitons in colloidal nanocrystals (review), Journal of electronic materials 47, 4260 (2018).

[Yakovlev2022] D. R. Yakovlev, A. V. Rodina, E. V. Shornikova, A. A. Golovatenko, and M. Bayer, “Coherent Spin Dynamics of Colloidal Nanocrystals”, in book “Photonic Quantum Technologies. Materials and Devices” [Wiley-VCH GmbH] - в печати.

Back to the list of research areas

Top